German Title: Nichtlinear optische Spektroskopie an der Flüssig- /Fest- Grenzfläche

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Abstract

Sorption-desorption of fatty organic compounds on clay minerals influence the migration process of these compounds in their soil environment, particularly in aquatic medium. In order to understand part of the interaction between such organic compounds and clay minerals, a simple system was considered. Crystalline sapphire was taken as a model for natural clay minerals, and methanol, ethanol, 1-Propanol, 1-butanol, chloroform and propionic acid were chosen as simple but representative model molecules for the more complex organic compounds found in soil. Linear and nonlinear techniques were combined to study the mechanisms of interaction. Sum Frequency Generation (SFG) as a nonlinear interface selective technique was used to probe the adsorption-desorption mechanism at the interfaces for the different systems under study by tracking changes in their average orientation and density at and in vicinity of the surface. Reflectivity in total internal reflection geometry (TIR) was conducted to determine the optical constants of the interface with such high precision that the analysis of the SFG data became feasible, in particular with respect to the determination of molecular orientations. Contact angle and XPS technique were used as inspection tools for the cleanness of the crystal surface. Particular accuracy was required in this work to allow tracking of even subtle changes in the interactions. To achieve such high accuracy, the commercial SFG system applied was further developed and improved to a level of high stability and data reproducibility. The study was carried out by observing the molecules under study through their nonlinear optical vibrational fingerprints in the spectral range from 2500 to 4000 cm-1, which covers the CH and OH vibrations of the selected media. It was found that the results are highly dependent on the nature of the sapphire surface. In the literature, it has been speculated that a strongly bound water layer exists on the sapphire surface prepared and cleaned with a given procedure. All the reactions found and observed in the present study could be explained in terms of hydrogen bonding competition. Meanwhile and marginal off the presented study, two novel spectroscopic techniques were developed. It is assumed that these techniques will be useful in future work on the adsorption kinetics of organic molecules and compounds of different kind. The first technique was the development of a real time spatially and temporally resolved sum frequency generation system based on a broadband femtosecond laser source. The second technique was a combination of in-situ Second Harmonic Generation (SHG) and Ellipsometry to probe surface coverage and thickness of adsorbed layers of the Self-assembled organic Monolayers (SAMs) simultaneously and in real time.

Translation of abstract (German)

Sorptions- und Desorptionsprozesse von Kleinen organischen Säuren und anderen Abbauprodukten aus der Zerfallskette biologischer Substanzen im Erdreich („Huminstoffe“) auf Bodenmineralien spielen eine besondere Rolle in Bezug auf die Migration dieser Substanzen, insbesondere in aquatischer Phase. Um derartige Prozesse besser verstehen zu können, wurde in der vorliegenden Arbeit ein einfaches Modellsystem untersucht. Kristalliner Saphir diente dabei als Modelloberfläche zur Simulation der Mineraloberfläche, während einfache organische Alkohole, Lösungsmittel und Säuren, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, Chloroform, und Propionsäure, als Modellsubstanzen für Huminstoffkomponenten gewählt wurden. Dieses Modellsystem wurde mit Hilfe linearer und nichtlinearer optischer Vibrationsspektroskopien untersucht. IR-vis Summenfrequenzerzeugung als nichtlinear optische grenzflächenspezifische Methode wurde dazu benutzt, die Adsorptions- und Desorptionsprozesse der verschiedenen Modellsubstanzen auf der Saphiroberfläche im Hinblick auf die mittlere Orientierung und Ordnung der Moleküle in unmittelbarer Nähe der Oberfläche zu untersuchen. Linear optische Reflektionsmessungen wurden in Totalreflexionsgeometrie (TIR, von engl. „Total Internal Reflection“) durchgeführt, um die optischen Konstanten der verschiedenen Substanzen im relevanten spektralen Bereich und unter der bei den nichtlinear optischen Messungen benutzten Meßanordnung zu bestimmen. Kontaktwinkelmessungen und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, von engl. „X-ray photoelectron spectroscopy“) wurden zur Charakterisierung der Kristalloberflächen eingesetzt, insbesondere im Hinblick auf ihre Reinheit. Besondere Sorgfalt beim Betrieb des Lasersystems war nötig, um selbst feine Unterschiede und Änderungen im Linienprofil der SFG-Spektren zu verfolgen. Um die dazu erforderliche Stabilität des Lasersystems sicherzustellen, wurde das System technisch weiterentwickelt und bezüglich Betriebszuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit seiner Leistungsparameter verbessert. Die Untersuchung der Flüssig/Saphirgrenzfläche erfolgte über das Studium der nichtlinear-optischen Charakteristik der verschiedenen Systeme in einem spektralen Bereich von 2500 bis 4000 cm-1, welcher die Regionen der CH und OH Streckschwingungen abdeckt. Bei den Messungen stellte sich heraus, daß die Ergebnisse stark von der Natur der eingesetzten Saphiroberfläche abhängen, und zwar nicht nur bezüglich ihres Schnittes (001 und 110 in der vorliegenden Arbeit), sondern insbesondere auch in Bezug auf ihre Oberflächenbehandlung. In der Literatur wurde bereits darüber spekuliert, ob sich auf der Saphiroberfläche in Abhängigkeit von ihrer Präparation eine festgebundene Wasserschicht ausbilden könnte, die nicht einfach entfernt werden kann. Alle in der vorliegenden Arbeit durchgeführten Untersuchungen sind in Einklang mit dieser Sichtweise und lassen sich durch einen Wettbewerb zwischen Wasseradsorption und der Adsorption der jeweiligen organischen Substanz erklären. Neben dieser Hauptthematik wurden in der vorliegenden Arbeit auch zwei neuartige spektroskopische Techniken zur Untersuchung dünner oberflächenadsorbierter organischer Filme entwickelt, die möglicherweise für zukünftige Arbeiten auf dem Gebiet der Huminstoffmigration oder verwandter Themen von Bedeutung sein könnten. Bei diesen beiden Techniken, die am Ende der Arbeit kurz vorgestellt werden, handelt es sich zum einen um eine Form der zeitaufgelösten Breitbandsummenfrequenzerzeugung unter Zuhilfenahme eines Femtosekundenlasersystems sowie um eine Kombination aus spektraler Ellipsometrie und optischer Frequenzverdopplung, die in situ und in Echtzeit die simultane Messung von Oberflächenbedeckung und adsorbierter Schichtdicke erlaubt.