English Title: Developement and application of a diodelaser spectrometer for quantitative in-situ detection of methane and water in the stratosphere

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Abstract

Die beiden Spurengase Wasserdampf und Methan sind sowohl für den Strahlungshaushalt der Erde als auch für die Chemie der Atmosphäre von großer Bedeutung. Bisher bestehende Messinstrumente können keine simultane Messung der Wasser- und Methankonzentrationen durchführen oder sind durch extraktive Messverfahren limitiert. Darüber hinaus können sie nicht selektiv zwischen den Wasseranteilen in fester, flüssiger und gasförmiger Phase unterscheiden. In dieser Arbeit wurde ein sehr leichtes, besonders kompaktes und trotzdem robustes Diodenlaserspektrometer zum quantitativen In-situ-Nachweis von Wasser und Methan in der Stratosphäre entwickelt. Das Instrument besteht aus dem Spektrometerkopf, der alle optischen Komponenten einschließlich der beiden Diodenlaser aufnimmt, sowie einer offenen Langwegzelle zur Vergrößerung der Absorptionsstrecke. Durch die Neukonstruktion aller optisch-mechanischen Komponenten konnte ein sehr kompakter Aufbau des Spektrometers realisiert werden. Alle zur Zweispeziesmessung notwendigen Komponenten innerhalb des Spektrometerkopfes benötigen zusammen nur eine Fläche von wenig mehr als 400 cm2. Bei einer Gesamtlänge von ca. 75 cm beträgt die Masse lediglich 6,6 kg. Die Gesamtmasse inkl. Spektrometersteuerung und Stromversorgung liegt unter 20 kg. Aufgrund der kleinen Abmessungen und der geringen Masse ist eine leichte Integration des Instruments in bestehende Ballongondelsysteme möglich. Die Absorptionsstrecke wird mit Hilfe einer neu entwickelten Herriott-Multireflexzelle verlängert. Durch Ausnutzung der sphärischen Aberration konnten innerhalb einer Herriott-Zelle simultan zwei verschieden lange Absorptionsstrecken eingestellt werden. Bei einer Basislänge von 55 cm betragen die Längen der Absorptionsstrecken 75 m bzw. 36 m. Aufgrund der kompakten Bauweise werden die beiden Laserstrahlen 136 mal bzw. 66 mal zwischen den beiden Spiegeln reflektiert. Durch das dabei entstehende enge Spotmuster auf den beiden Spiegeloberflächen reagiert die Justage empfindlich auf eine Änderung der Basislänge. Zur Minimierung von thermisch bedingten Längenänderungen wurden verschiedene Legierungen zum Aufbau der Langwegzelle verwendet. Zusätzlich wurde ein passives Kompensationssystem entwickelt, das durch gegenseitigen Ausgleich der thermischen Ausdehnungen verschiedener Materialien für eine weitere thermische Längenstabilisierung sorgt. Erste Tests des entwickelten Ballonspektrometers erfolgten im Rahmen zweier Messkampagnen in Südwestfrankreich. An Bord einer Stratosphärenballongondel wurden bei Temperaturen bis –56 °C bis in eine Höhe von 32 km erfolgreich atmosphärische Wasser- und Methankonzentrationen gemessen. Die Zeitauflösung lag dabei, je nach Flughöhe, zwischen 1,5 s und 200 s. Die Nachweisgrenzen der Methan- bzw. Wassermessung liegen bei 100 ppb bzw. 300 ppb. Anhand der aufgezeichneten Spektrometerdaten konnte die außergewöhnliche thermische Stabilität der entwickelten Langwegzelle validiert werden. Prozesse, die zur Bildung von atmosphärischen Partikeln führen, können mit Hilfe von In-situ-Messungen nur unzureichend untersucht werden. Eine Schwierigkeit besteht z.B. darin, dass sich ein bestimmtes Volumenelement nicht über einen längeren Zeitraum beobachten lässt. Deshalb führt man in der Aerosolkammer AIDA (Aerosol Interactions and Dynamics in the Atmosphäre) u.a. Laboruntersuchungen zur Dynamik von Gefrierprozessen durch. Bisher war dabei die Bestimmung der Partitionierung des Wassers in die feste, flüssige und gasförmige Phase nicht möglich, da bestehende Hygrometer nur den Gesamtwassergehalt aller drei Phasen bestimmen können. Daher wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Diodenlaserspektrometer zur In-situ-Bestimmung von Wasserdampfspuren in der AIDA entwickelt. Während der Messungen treten im Probenvolumen Temperaturen bis zu –90 °C auf. Um die Emissionswellenlänge des Diodenlasers stabil halten zu können und gleichzeitig den hohen Wassergehalt der Umgebungsluft außerhalb der Probenvolumens zu unterdrücken, wurde ein Glasfaser-gekoppeltes Spektrometer aufgebaut. Der Laser wird bei Raumtemperatur betrieben und der Laserstrahl mit einer Faser durch die feuchte Umgebungsluft an das kalte Probenvolumen herangeführt. Als Absorptionsstrecke wurde eine White-Multireflexzelle mit einer Weglänge von 82 m verwendet. Bei einer Zeitauflösung von 1,5 s liegt die erreichte Nachweisgrenze bei 23 ppbv. Ein Vergleich der Messergebnisse unter definierten Bedingungen mit einem Lyman-alpha-Spektrometer zeigt für kleine Konzentrationen (1,6 ppmv) nur relative Unterschiede von 2,4 %. Bei der Durchführung von Experimenten hat sich gezeigt, dass mit dem entwickelten TDL-Spektrometer in Kombination mit den bestehenden Hygrometern nun erstmalig eine genaue Bestimmung der Wasseranteile in der kondensierten und in der Gasphase möglich ist.

Translation of abstract (English)

The trace gases water vapour and methane are important both for the radiation budget and for the chemistry of the atmosphere. Existing instruments have so far not been able to measure the concentrations of water and methane simultaneously or were restricted to extractive measurement processes. Neither have they been able to differentiate between fractions in solid, liquid or gaseous phases. In this thesis a lightweight, very compact and nevertheless robust diodelaser spectrometer for quantitative in-situ measurements of water and methane in the stratosphere was developed. The instrument consists of a so called “optical head”, which contains all optical components including two diodelasers, as well as an open multipass cell to extend the optical pathway. As all optical and mechanical components have been newly developed it was possible to realise a very compact setup. All necessary components to measure both species are located on an area of less than 400 cm2. The instrument has a mass of only 6.6 kg at a length of 75 cm. The total mass including all control systems and the power supply is less than 20 kg. Due to the small dimensions and the low weight an integration into existing balloon gondola systems is possible. The absorption pathlength is extended by using a new kind of Herriott multipath cell. By using the spherical aberration it was possible to realise two different absorption lengths in one Herriott cell simultaneously. The absorption lengths are 75 m and 36 m respectively at a basis length of 55 cm. Due to the compact setup the two laser beams are reflected 136 times and 66 times between the two Herriott mirrors. As a result of the close spot pattern on the mirrors the alignment of the cell is very sensitive to changes in the distance between the two mirrors. In order to minimize the changes of the basis length by thermal effect, various alloy were used. In addition a passive compensation system was developed which uses the different thermal expansion gradients of various materials. Preliminary tests of the spectrometer have been carried out on two measuring campaigns in France. On board a stratospheric balloon gondola the concentrations of water and methane were measured at temperatures as low as 56 °C and at altitudes of up to 32 km. The time resolution lingered between 1.5 s and 200 s depending on the altitude. The detection limits were about 100 ppb for the methane measurements and 300 ppb for the water measurements. On the basis of the spectroscopic data the exceptional thermal stability of the developed multipass cell could be proved. Processes which lead to the creation of atmospheric particles are difficult to study with in-situ measurements. One difficulty e.g. occurs when analysing a given atmospheric volume over a specific period of time. Therefore measurements are performed in the aerosol chamber AIDA (Aerosol Interactions and Dynamics in the Atmosphere). Until now measuring water separately in the solid, liquid and gaseous phases was not possible as existing hygrometers measure the total water concentration in all phases at the same time. In order to solve this problem a diodelaser spectrometer for in-situ measurements of water vapour in AIDA was developed. The measurements were performed at temperatures of up to 90 °C. In order to stabilize the wavelength of the diodelaser and to avoid contamination by ambient air a fibre coupled spectrometer was developed. The laser works at room temperature and the light is guided through the fibre to the measuring volume. The absorption pathlength is extended to 82 m by using a White multipass cell. At a time resolution of 1.5 s the detection limit is about 23 ppbv. A comparison of the results under defined conditions with a Lyman-alpha-spectrometer shows relative deviations of only 2.4 % at small concentrations (1.6 ppmv). In combination with other hygrometers the exact determination of water in the condensed and gaseous phase is possible for the first time.