German Title: Halogene in der atmosphärischen Grenzschicht im Küstenbereich der Antarktis

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Abstract

Reactive halogens have a significant impact on atmospheric chemistry in the polar troposphere. Due to a high reactivity, halogen radicals change the oxidative capacity of the atmosphere and alter chemical cycles of other trace gases such as ozone, sulphur species, or gaseous elemental mercury.

This thesis investigates abundances of halogen and other trace gases in the boundary layer of coastal Antarctica and studies release, impact, and fate of chlorine, bromine, and iodine species. For this, an automated Long-Path Differential Optical Absorption Spectroscopy (LPDOAS) instrument was developed and successfully operated on the German Antarctic Station Neumayer III for 32 months from January 2016 until August 2018. This extensive record of trace gas abundances is combined with a comprehensive set of ambient observations from the station.

A frequent presence of bromine monoxide (BrO) was detected with mixing ratios of up to 111.2±0.7 ppt and pronounced daily and annual cycles with activity maxima in spring and autumn, mostly driven by solar radiation and atmospheric dynamics. Chlorine monoxide(ClO) and chlorine dioxide (OClO) were equally detected with mixing ratios up to 105±4 ppt and 7.7±0.8 ppt respectively. Ambient observations indicate a central role of local snow surfaces for the release of both bromine and chlorine species. Iodine monoxide (IO) was rarely present with mixing ratios up to 6.5±1.0 ppt. The influence of cross halogen reactions on ozone mixing ratios was estimated and found in good agreement with observations. An annual cycle of SO2 mixing ratios up to 230±17 ppt was detected and could be attributed to the marine sulphur cycle. A coincidence of natural new particle formation events and elevated BrO mixing ratios was observed.

Translation of abstract (German)

Reaktive Halogene haben großen Einfluss auf die atmosphärische Chemie in Polargebieten. Durch eine hohe Reaktivität verändern Halogenradikale die Oxidationskapazität der Atmosphäre und beeinflussen die chemischen Kreisläufe anderer Spurengase wie beispielsweise Ozon, Schwefelverbindungen, oder von gasförmigem, elementaren Quecksilber.

Diese Arbeit untersucht das Vorkommen von Halogenverbindungen und anderen Spurengasen in der atmosphärischen Grenzschicht über der antarktischen Küstenregion und analysiert die Freisetzung, den Einfluss und das weitere Verhalten von Chlor-, Brom-, und Jodverbindungen. Dazu wurde ein automatisiertes Messinstrument gebaut, das auf dem Prinzip der Langpfad-Differentiellen Optischen Absorptionsspektroskopie (LP-DOAS) beruht. Von Januar 2016 bis August 2018 wurde dieses erfolgreich auf der deutschen Antarktisstation Neumayer III betrieben. Dieser lange Datensatz wird in dieser Arbeit mit umfangreichen Beobachtungsdaten von der Station verknüpft.

Es konnte eine regelmäßige Präsenz von Brommonoxid (BrO) mit Mischungsverhältnissen von bis zu 111.2±0.7 ppt und ausgeprägten Tages- und Jahresgängen mit Aktivitätsmaxima in Frühjahr und Herbst nachgewiesen werden, die wesentlich durch die Dynamik von Sonneneinstrahlung und Atmsophäre bestimmt sind. Chlormonoxid (ClO) und Chlordioxid (OClO) wurden mit Mischungsverhältnissen bis zu 105±4 ppt beziehungsweise 7.7±0.8 ppt ebenfalls beobachtet. Atmosphärische Parameter legen eine zentrale Rolle lokaler Schneeoberflächen bei der Freisetzung von Chlor- und Bromverbindungen nahe. Jodmonoxid (IO) oberhalb der Nachweisgrenze wurde selten beobachtet bei höchstens 6.5±1.0 ppt. Der Einfluss von Kreuzreaktionen der Halogenverbindungen auf lokale Ozonkonzentrationen wurde abgeschätzt und stimmt sehr gut mit Messungen überein. Ein Jahresgang von Schwefeldioxid (SO2) mit Mischungsverhältnissen bis zu 230±17 ppt konnte detektiert und durch den ozeanischen Schwefelkreislauf erklärt werden. Weiterhin wurde ein gleichzeitiges Auftreten von Partikelneubildung und erhöhten BrO Mischungsverhältnissen beobachtet.