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Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung hochvalenter Metalloxo-Komplexe. Insbesondere werden die Reaktivitäten und der Einfluss elektronischer Eigenschaften auf diese untersucht. Dabei liegt das Hauptaugenmerk darauf, eine Korrelation zwischen diesen beiden Eigenschaften zu ermitteln, damit umgekehrt Rückschlüsse auf die Reaktivität von Verbindungen mit bekannten elektronischen Eigenschaften gezogen werden können. Des Weiteren werden die Komplexe von Ligandensystemen mit identischem Rückgrat und unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften des Donorsets miteinander verglichen, um den Einfluss unterschiedlicher Substitutionsmuster am Liganden auf die Reaktivität zu erkennen. Der erste Teil dieser Arbeit geht auf die Kinetiken der Oxidationsreaktionen mit Bispidineisen(IV)oxo-Komplexen ein. Hierbei wird auf die drei verschiedenen Reaktionstypen, CH-Aktivierung von Alkanen, Epoxidierung von Alkenen und Sauerstoff-Übertragung eingegangen. Ebenso wird die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Protonenkonzentration untersucht. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden die Redoxpotentiale behandelt. Für die Metalloxo-Komplexe wird der reine, nicht-Protonengekoppelte Elektronenübergang spektro-photometrisch untersucht und somit das M(n/n-1)+-Reduktionspotential bestimmt. Auch hier wird der Einfluss bei Zugabe von Protonen auf die Oxidation von Ferrocen gezeigt. Der dritte und letzte Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Bestimmung der Reorganisationsenergie des Elektronentransfers von Eisen(IV) zu Eisen(III) in den Bispidinkomplexen und erörtert den Einfluss dieser Größe auf die Reaktions-geschwindigkeits¬konstanten der Oxidations- und Oxygenierungsreaktionen.

Translation of abstract (English)

This thesis deals with the experimental investigation of high-valent metal-oxo complexes. In particular the reactivities in oxidation reactions are examined and the electronic properties are determined. Specific attention is paid to the correlation of these two properties, so that it might become possible to predict reactivities from the known electronic structure of new metal complexes. Additionally, the complexes of ligand systems with an identical backbone and variable electronic properties of the donor set have been studied. Based on correlations with these series, it was possible to analyze the influence of the substitution pattern of the ligand on the reactivity. The first part of this thesis is dedicated to the reactivities and the kinetics of the oxidation reactions of the bispidine iron(IV)-oxo complexes. Three different reaction types, namely CH-activation of alkanes, epoxidation of alkenes and oxygen-transfer, were investigated. The dependence of the reaction rates on the proton concentration was also examined. In the second part of this thesis, information about the redox potentials of the metal-oxo complexes is provided. The pure electron transfer from the metal-oxo complex to a substrate was investigated spectrophotometrically, and the M(n/n-1)+ reduction potential was determined. The influence of excess protons in the oxidation reaction of ferrocene was also studied. The third and final part of this thesis describes the reorganization energy of the electron transfer from iron(IV) to iron(III) in the bispidine complexes and discusses its influence on the rates of the oxidation and oxygenation reactions.