German Title: Untersuchung von Farbstoff-funktionalisierten TiO2 Nanopartikeln mittels Schwingungs- Summenfrequenzgenerations-Spektroskopie

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Abstract

The steadily increasing demand for energy worldwide has resulted in the depletion of the existing fossil energy resources and the pollution of the atmosphere by greenhouse gases such as CO2, which are responsible for global warming. To curb these problems, research activities aiming at CO2 conversion into value-added products, e.g. fuels like methanol, using sunlight have intensified over the last few years. In this work, TiO2 nanoparticles functionalized with perylene-based dyes containing either a carboxylic acid or anhydride group as molecular anchor to the TiO2 surface were studied as potential photocatalyst for solar light-driven CO2 reduction. The dye binding geometry is of particular importance since it influences the electron transfer from the dye to TiO2 and hence the photocurrent output of any given dye/TiO2 system. Two dyes, ID1157 and ID1152, structurally identical apart from their anchor group, were selected to allow direct comparison. In addition, a simple model substance bearing an anhydride group was investigated to facilitate the interpretation of the lesser known anhydride binding mode. Surprisingly, despite their structural similarity, the observed photocurrent amplitude of the ID1157/TiO2 system containing a carboxylic acid anchor was much higher than for the ID1152/TiO2 system containing an anhydride anchor. With the help of ultraviolet/visible (UV/Vis) absorption, infrared (IR), Raman and vibrational sum-frequency generation (VSFG) spectroscopy it was sought to determine whether the photocurrent signals were correlated to the dissimilar anchor groups and their binding modes. From the UV/Vis spectra it was found that the anhydride group opened upon binding. As for the IR and Raman studies it could be concluded that the carboxylic acid anchor of ID1157 and both carboxylate groups of the opened anhydride of ID1152 bound via a bidentate bridging pattern. Furthermore, it was shown from the background-suppressed VSFG spectra of the bound dyes in air and water that these adsorbed in an orderly fashion, ID1157 more so than ID1152, but with both only slightly disturbed in the presence of water. In addition, it was found that all molecules in the ID1157 dye layer were adsorbed on the TiO2 surface via chemisorption. By contrast, the ID1152 dye layer was composed of chemisorbed as well as physisorbed dyes, the latter being coordinated via a closed anhydride group. Also, ID1157 displayed a higher surface density of adsorbed molecules compared to ID1152. From a preliminary polarization analysis, it was suggested that the dyes with carboxylic acid anchor adopted a tilted binding geometry. In view of the results obtained on the binding geometry of the dyes ID1157 and ID1152 it was possible to identify some criteria important for the generation of a high photocurrent: 1) binding of the dye via chemisorption with 2) a high surface density and possibly through 3) a tilted geometry. These findings have important implications for the understanding of the mechanism of dye functionalization. Finally, methanol and CO2 adsorption on TiO2 films was investigated by VSFG spectroscopy. Only molecularly adsorbed methanol was observed which was easily displaced by water or methanol/water mixtures. However, CO2 adsorption could not be detected in the spectral range which was investigated.

Translation of abstract (German)

Der weltweit stetig ansteigende Energiebedarf resultiert bereits in der Ausbeutung der existierenden fossilen Energieressourcen und der Verschmutzung der Atmosphäre mit Treibhausgasen wie CO2, welche für die Erderwärmung verantwortlich gemacht werden. Um diese Probleme zu dämpfen, haben sich über die letzten Jahre die Forschungsaktivitäten mit dem Ziel der CO2 Umwandlung in wertgesteigerte Produkte, z.B. Brennstoffe wie Methanol, mit Sonnenlicht verstärkt. In dieser Arbeit wurden TiO2 Nanopartikel funktionalisiert mit Perylen-basierten Farbstoffen, die entweder eine Carbonsäure- oder Anhydridgruppe als molekularen Anker an die TiO2 Oberfläche enthalten, als potentieller Photokatalyst für die Sonnenlicht getriebene CO2 Reduktion untersucht. Die Bindungsgeometrie der Farbstoffe ist besonders wichtig, da sie den Elektronentransfer vom Farbstoff zum TiO2 und damit den Photostrom eines jeden Farbstoff/TiO2 Systems beeinflusst. Zwei Farbstoffe, ID1157 und ID1152, die strukturell identisch sind, abgesehen von ihrer Ankergruppe, wurden ausgewählt um einen direkten Vergleich zu ermöglichen. Außerdem wurde eine einfache Modellsubstanz mit Anhydridgruppe untersucht um die Interpretation des weniger bekannten Anbindungsmodus des Anhydrids zu erleichtern. Trotz der strukturellen Ähnlichkeit war überraschenderweise die Photostromamplitude des ID1157/TiO2 Systems mit Carbonsäureanker viel größer als die des ID1152/TiO2 Systems mit Anhydridanker. Mit Hilfe von Ultraviolet/Visible (UV/Vis)-Absorptions-, Infrarot (IR)-, Raman- und Schwingungs- Summenfrequenzgenerations (VSFG)-Spektroskopie sollte herausgefunden werden, ob das Photostromsignal mit den verschiedenen Ankergruppen und ihren Bindungsmodi korreliert war. Durch die UV/Vis Spektren wurde gefunden, dass sich die Anhydridgruppe bei der Anbindung öffnete. Unter Einbeziehung der IR und Raman Spektren konnte geschlussfolgert werden, dass der Carbonsäureanker von ID1157 und beide Carboxylatgruppen der geöffneten Anhydridgruppe von ID1152 über eine zweizähnige Brücke banden. Zusätzlich konnte durch die Hintergrund-unterdrückten VSFG Spektren der gebundenen Farbstoffe in Luft und Wasser gezeigt werden, dass diese geordnet adsorbierten, ID1157 mehr als ID1152, wobei allerdings beide nur wenig durch die Anwesenheit von Wasser gestört waren. Darüber hinaus wurde gefunden, dass alle Moleküle in der ID1157 Farbstoffschicht durch Chemisorption an die TiO2 Oberfläche gebunden waren. Im Gegensatz dazu setzte sich die ID1152 Farbstoffschicht aus chemisorbierten und physisorbierten Farbstoffen zusammen, wobei letztere über eine geschlossene Anhydridgruppe koordiniert waren. Auch zeigte ID1157 eine höhere Oberflächendichte an adsorbierten Molekülen im Vergleich zu ID1152. Ausgehend von einer vorläufigen Polarisationsanalyse wurde vorgeschlagen, dass die Farbstoffe mit Carbonsäureanker eine geneigte Bindungsgeometrie einnahmen. Mit Blick auf die Ergebnisse, die bezüglich der Bindungsgeometrie der Farbstoffe ID1157 und ID1152 erhalten wurden, war es möglich einige Kriterien, die für die Erzeugung eines starken Photostroms wichtig sind, zu identifizieren: 1) Bindung des Farbstoffes durch Chemisorption mit 2) einer hohen Oberflächendichte und möglicherweise mit 3) einer geneigten Geometrie. Diese Erkenntnisse sind wichtig für das Verständnis des Mechnismus der Farbstofffunktionalisierung. Abschließend wurde die Methanol und CO2 Adsorption an TiO2 Filmen mit VSFG Spektroskopie untersucht. Es wurde nur molekular adsorbiertes Methanol beobachtet, das leicht durch Wasser oder Methanol/Wasser Mischungen verdrängt wurde. CO2 Adsorption jedoch konnte nicht in der untersuchten spektralen Region detektiert werden.