English Title: Reductive activation of tripod metal complexes (tripod = CH3C(CH2PPh2)3). Identification of intermediates and preparative application exemplified by cobalt and nickel.

Preview

PDF, German Download (6MB) | Terms of use

Abstract

Die vorliegende Arbeit untersucht die Erzeugung und Reaktivität der niedervalenten Template [TriphosCo0] I und [TriphosNi0] II (Triphos = CH3C(CH2PPh2)3). I und II erweisen sich als hochreaktiv in Umsetzungen mit Substraten, in denen zur reduktiven Spaltung geeignete Bindungen enthalten sind. Die Isolierung der Spezies I und II ist nicht möglich. Sie sind nur in Lösung stabil und handhabbar. Im Falle der diamagnetischen Spezies II kann mit Hilfe NMR-spektroskopischer Methoden die Formulierung von II als [Triphos4Ni3] belegt werden. Setzt man tertiäre Silane HSiR3 als Substrate in Umsetzungen mit I ein, bilden sich die oktaedrisch koordinierten Komplexe [TriphosCo(H)2(SiR3)] (R = Ph, Et). Aus Schwefelverbindungen mit reduktiv spaltbaren S-C-Bindungen erhält man [TriphosCoSCoTriphos], ein Komplex mit zwei S Co Dreifachbindungen und linearer Co-S-Co-Einheit. Verwendet man Substrate wie (RS)2 oder (RSe)2 in Umsetzungen mit I bzw. II, erhält man die pseudotetraedrisch koordinierten Komplexe [TriphosMIX] (M = Co, Ni; X = SPh, StBu, SePh). Die Stabilisierung des TriphosNickel0-Templats II gelingt durch Koordination von neutralen Zwei-Elektronen-Donorliganden L unter Bildung von Verbindungen des Typs [TriphosNiL] (L = PPh3, AsPh3, cHexNC, tBuNC, C2H4).

Translation of abstract (English)

The present thesis examines the generation and reactivity of the low-valent templates [TriphosCo0] I and [TriphosNi0] II (Triphos = CH3C(CH2PPh2)3). I and II were shown to be highly reactive in reactions with substrates which contain bonds susceptible to reductive cleavage. The isolation of I and II is not feasible since the species are only stable and manageable in solution. In the case of the diamagnetic species II the composition was elucidated by means of NMR-spectroscopic methods to be [Triphos4Ni3]. Using tertiary silanes as substrates in reactions with I the octahedral complexes [TriphosCo(H)2(SiR3)] (R = Ph, Et) are formed. With sulphur compounds containing S-C-bonds prone to reductive cleavage the complex [TriphosCoSCoTriphos] is obtained, a compound with two S-Co triple bonds and a linear unit Co-S-Co. If substrates like (RS)2 or (RSe)2 are treated with I or II, the pseudotetrahedral complexes [TriphosMIX] (M = Co, Ni; X = SPh, StBu, SePh) are obtained. The stabilisation of the TriphosNickel0-template II is achieved by coordination of neutral two-electron-donors to form compounds of the type [TriphosNiL] (L = PPh3, AsPh3, cHexNC, tBuNC, C2H4).