English Title: Model experiments referring to the natural abiotic formation of organohalogens

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Abstract

Die Bedeutung leichtflüchtiger halogenierter Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Chlormethan, Brommethan und Iodmethan, als Vorläuferverbindungen für ozonzerstörende Substanzen in der Atmosphäre ist seit der Entdeckung des Ozonlochs intensiv untersucht worden. Im Mittelpunkt des öffentlichen Interesses steht vor allem der anthropogene Eintrag der Organohalogenverbindungen in die Umwelt. Bei näherer Betrachtung wird allerdings deutlich, dass darüber hinaus weitaus größere natürliche Quellen für diese Verbindungen existieren. So tragen Waldbrände, höhere Pflanzen, Ozeane, Pilze, Nutzung fossiler Brennstoffe und abiotische Bildungsvorgänge zur Emission der Monohalomethane bei. Eine rechnerische Gegenüberstellung der Quellen und Senken zeigt jedoch auch, dass es weitere bisher nicht identifizierte Quellen für leichtflüchtige Organohalogenverbindungen geben muss. Im Zuge dieser Dissertation wird an die bisherigen Untersuchungen zur natürlichen abiotischen Entstehung der Organohalogenverbindungen in Böden angeknüpft. Mit Hilfe eines chemischen Modellsystems, bestehend aus einer organischen Verbindung, einem Oxidationsmittel und einem Halogenid in wässriger Lösung, wird der Einfluss verschiedener Oxidationsmittel wie Mangan(III)- Acetat, Mangandioxid, Eisen(III)-Sulfat, Kupfer(II)-Chlorid und Quecksilber(II)-Chlorid auf die Bildung von Organohalogenen und die Intensität der Reaktion untersucht. Es kann grundsätzlich eine Produktion verschiedener halogenierter Kohlenwasserstoffe nach Einsatz oben genannter Verbindungen nachgewiesen werden. Ferner wird die Abhängigkeit der Konzentration der Reaktionsprodukte von den Konzentrationen der eingesetzten Modellsubstanzen, der Temperatur und der Zeit gezeigt. Hinzu kommt die Analyse verschiedener Versuchsreihen, während derer das jeweilige Oxidationsmittel in Kombination mit Kaliumiodat eingesetzt wurde, was die Intensität der Reaktion deutlich steigert. Im anschließenden Teil der Arbeit wird die Bedeutung von Staubstürmen als potenzielle Quelle für Organohalogenverbindungen anhand feinkörniger Bodenproben der Insel Lanzarote untersucht, die sich im direkten Einflussbereich von Staubstürmen der Sahara befindet. Infolge des Nachweises der abiotischen Bildung von Alkylhalogeniden in Böden stellt sich die Frage, ob diese Reaktion auch an Aerosoloberflächen in der marinen Atmosphäre oder durch Eintrag des Aerosols in das ozeanische Oberflächenwasser ablaufen kann. Der Feinkornanteil der vierzehn Bodenproben wurde zuerst mineralogisch und chemisch charakterisiert und anschließend in Batch-Experimenten auf die abiotische Bildung halogenierter Kohlenwasserstoffe untersucht. Die geochemischen Analysen zeigen, dass die mineralogischen und chemischen Eigenschaften der Bodenproben mit denen von Aerosolproben aus der Sahara vergleichbar sind. Weiterhin lässt sich anhand der Batch-Experimente nachweisen, dass eine Bildung verschiedener halogenierter Verbindungen schon nach Zugabe von bidestilliertem Wasser eintritt. Durch Addition von Chlorid, Bromid, Iodid, Iodat oder Wasserstoffperoxid konnte die Konzentration der Reaktionsprodukte weiter gesteigert werden. Hieraus lässt sich schlussfolgern, dass Staubeinträge in die Atmosphäre oder den Ozean durchaus die abiotische Bildung leichtflüchtiger halogenierter Kohlenwasserstoffe fördern können.

Translation of abstract (English)

The role of volatile halogenated hydrocarbons like chloromethane, bromomethane and iodomethane as precursors of ozone depleting substances in the atmosphere has been studied intensively since the discovery of the decay of the stratospheric ozone layer. Although public interest is mainly focused on the anthropogenic input of halogenated hydrocarbons in the environment, there are far bigger natural sources for these compounds than anticipated. Forest fires, higher plants, oceans, fungi, biomass burning and abiotic formation processes in soils contribute to the emission of organohalogens into the atmosphere. A calculative comparison of the sources and sinks shows that the known sinks are much larger than the known sources, which means that so far unidentified sources for halogenated hydrocarbons must exist. Research into the natural abiotic formation of halogenated hydrocarbons in soils is continued with in the context of this dissertation. A chemical model, consisting of an organic compound, an oxidant and a halide in an aqueous solution, is applied to investigate the influence of various oxidants like manganese(III)-acetate, manganese dioxide, iron(III)-sulphate, copper(II)-chloride and mercury(II)- chloride on the intensity of the reaction. A production of various organohalogens can basically be shown after the application of all above-named substances. Furthermore a dependency of the concentration of the reaction products on the concentration of the applied model substances, temperature, and time can be displayed. In addition several test series were analyzed during which the oxidant was added in combination with potassium iodate, which leads to a distinct increase of the reaction yield. In the following part of this study the significance of dust storms as a potential source for halogenated hydrocarbons is examined on the basis of fourteen fine grained soil samples from the island of Lanzarote, which is located in an area that is directly influenced by Saharan dust outbreaks. Owing to the proof of an abiotic production of alkylhalides in soils the question if this reaction could as well take place on mineral aerosol surfaces in the marine atmosphere or after deposition of the aerosol particles on the ocean surface was raised. For the investigation of this issue the fine fraction of the fourteen soil samples was first mineralogically and chemically characterized, following a series of batch experiments during which the samples were analyzed for the abiotic production of organohalogens. The geochemical analyses indicate that the mineralogical and chemical properties of the samples are comparable to those of Saharan aerosol samples. Furthermore a formation of halogenated hydrocarbons can be shown in the course of the batch experiments after addition of bidistilled water. An application of chloride, bromide, iodide, iodate and hydrogen peroxide leads to an increase of the organohalogen concentration. From this follows that an abiotic production of halogenated hydrocarbons can be enhanced by dust input into the marine atmosphere or the ocean.