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Formation of Nitrous Acid on Urban Surfaces

Trick, Sebastian

German Title: Die Bildung Salpetriger Säure an urbanen Oberflächen

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Abstract

Nitrous acid (HONO) has been observed in the nocturnal urban atmosphere for decades. During daylight hours, the rapid photolysis of HONO is a significant source of OH-radicals, which drive tropospheric chemistry and ozone-formation. Recently, unexpected high values of HONO have been detected during the day. Despite its importance, sources of HONO are still poorly understood. Direct emission of HONO or homogeneous chemical formation alone cannot explain the high HONO-to-NO2 ratios often measured in the boundary layer. Today it is thus generally accepted that HONO is formed by heterogeneous hydrolysis of NO2. However, large uncertainties about the nature of the surfaces and the chemical conversion mechanism remain. Here, we present direct measurements from three field campaigns detecting daytime HONO mixing ratios of ~200 ppt using DOAS. A chemical transport model (RCAT 8.1.2) was modified to quantify the individual contribution of the vertical transport effects and chemical processes for different times of the day. While aerosols were found to be of minor importance under all circumstances, vertical transport and heterogeneous HONO production on the ground surface (at ~5%) and on canopies (at ~45%) were found to be of major influence on the daytime production of atmospheric HONO. The heterogeneous interactions of HONO with real urban surfaces were further investigated in a smog chamber using a White-type DOAS multi-reflection system. The NO2 uptake coefficients on these surfaces were calculated to be gNO2 ~10-8 on Teflon, ~10-7 on PE foil, ~10-5 on asphalt and concrete, ~3 x 10-6 on roof-tiles and flagstone-tiles, and ~2 x 10-5 on grass. The higher values were found to be well correlated to an enhanced BET surface. The HONO concentrations were found to scale with the relative humidity, and thus the HONO uptake coefficient is not independently determinable. Therefore, a model (HeCSI) was developed using Langmuir adsorption-desorption isotherms to describe the concentration-time series of all trace gases. Based on this new model approach, HONO uptake coefficients, the amount of HONO adsorbed on the surfaces of the smog chamber, and the out-gassing frequency could be determined. It was found that the physical-chemical equilibrium underlying the model describes the chemical NOX - system at all times.

Translation of abstract (German)

Salpetrige Säure (HONO) wird seit Jahrzehnten in der nächtlichen urbanen Atmosphäre beobachtet. Am Tage stellt ihre rasche Photolyse eine bedeutende Quelle des OH-Radikals dar, das die troposphärische Chemie und Ozonbildung katalysiert. In jüngster Zeit werden hohe HONO - Messwerte auch am Tages gefunden. Neben dieser atmosphärischen Bedeutung der HONO, sind ihre Quellen nur wenig verstanden. Direkte Emissionen und homogene Reaktionen können für sich nicht die häufig in der PBL gemessenen HONO-zu-NO2 Verhältnisse erklären. Es gilt heute als gesichert, dass HONO aus der heterogenen Hydrolyse von NO2 entsteht. Jedoch bestehen dabei enorme Unsicherheiten betreff der Beschaffenheit der Oberfläche und des Mechanismus der chemischen Umwandlung. In dieser Arbeit wurden während dreier Feldmesskampagnen HONO - Tageswerte ~200 ppt mit DOAS gemessen. Ein Chemie-Transport Model (RCAT 8.1.2) wurde modifiziert, um die einzelnen Beiträge von Vertikaltransport und chemischen Prozessen tageszeitabhängig zu quantifizieren. Während danach Aerosole nur einen vernachlässigbaren Einfluss auf die atmosphärischen HONO Konzentrationen unter nahezu allen Bedingen auszuüben scheinen, beeinflussen die vertikale Mischung, die heterogenen Reaktionen am Boden (dort zu ~5%) und besonders an Hauswänden (zu ~45%) enorm die Bilanz von HONO am Tage. Die heterogenen Wechselwirkungen von HONO mit realen urbanen Oberflächen wurden in einer Smogkammer mittels eines DOAS White-Vielfachreflexionssystem untersucht. Die NO2 uptake Koeffizienten für verschiedene Oberflächenarten wurden berechnet: gNO2 ~10-8 auf Teflon, ~10-7 auf PE Folie, ~10-5 auf Asphalt und Beton, ~3 x 10-6 auf Dach- und Keramikfließen und ~2 x 10-5 auf Gras. Diese erhöhten Werte konnten durch eine vergrößerte BET Oberfläche erklärt werden. Die HONO - Konzentrationen wurden korreliert mit der relativen Luftfeuchte beobachtet, so dass HONO uptake Koeffizienten nicht analytisch bestimmbar sind. Daher wurde ein Model (HeCSI) entwickelt, das die Langmuir Absorptions-Desorptions-Isotherme nutzt, um die Konzentrationszeitreihen aller Spurenstoffe gleichzeitig zu beschreiben. Mit diesem neuen Modellansatz konnten die HONO uptake Koeffizienten, die Menge der an den Wänden der Smogkammer absorbierten HONO und dessen Ausgasrate ermittelt werden. Weiter konnte gezeigt werden, dass mittels dieses physikalischen-chemische Gleichgewichts, das dem Model zugrunde liegt, das chemische NOx-Reaktionssystem zu jeder Zeit beschreibbar ist.

Document type: Dissertation
Supervisor: Platt, Prof. Dr. Ulrich
Date of thesis defense: 21 July 2004
Date Deposited: 03 Aug 2004 14:33
Date: 2004
Faculties / Institutes: The Faculty of Physics and Astronomy > Institute of Environmental Physics
DDC-classification: 530 Physics
Controlled Keywords: Atmosphäre / Chemie, Reaktionskinetik, Oberflächenreaktion, Salpetrige Säure, DOAS
Uncontrolled Keywords: Salpetrige Säure , Tageskonzentrationen , urbane Oberflächen , Bildungsmechanismus , Oxidationskapazitätnitrous acid , daytime concentrations , urban surfaces , formation mechnism , oxidation capacity
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