English Title: Planar Silicon(IV) compounds (ptSi) and planar Aluminates (ptAl-)

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Abstract

Neutrale Silizium(IV)- und monoanionische Aluminium(III)-Verbindungen weisen naturgemäß tetraedrisch umgebene Si- bzw. Al-Atome auf. Das macht sie zu Verbindungen, deren Eigenschaften durch hohe Stabilität und oftmals geringe Reaktivität charakterisiert sind. Einer Verzerrung der Strukturumgebung hin zu ihren planaren Analoga wurde schon vor 40 Jahren von VON SCHLEYER ein stark verändertes Reaktionsverhalten vorausgesagt. Doch blieben die Stabilisierung und Isolation dieser Spezies bis heute unerreicht. Die theoretischen Vorhersagen über eine durch die Planarisierung gesteigerte Lewis-Azidität und eine geringere HOMO-LUMO Lücke konnten daher experimentell nie bestätigt werden.

Die vorliegende Dissertation beschreibt die erstmalige Synthese, Charakterisierung und das Reaktivitätsverhalten von planaren Silizium(IV)- und planaren, anionischen Aluminium(III)-Spezies. Unter Einsatz verschiedener Calix[4]pyrrolato-Liganden konnte die Planarisierung ermöglicht, die freien Formen der Verbindungen isoliert, vollständig charakterisiert und deren Reaktivität gegenüber Substraten studiert werden.

So verifizierte das planare Aluminat durch Bildung der dianionischen Hydrid-, Fluorid- und Chlorid-Addukte, entgegen der Ladungsdiskriminierung, die gesteigerte Lewis-Azidität. Weiterhin wurde eine Aktivierung von Carbonylgruppen (z.B. CO2, Aldehyde, Ketone) oder Nitrogruppen durch ein Element-Ligand-kooperatives Verhalten beobachtet. Der Modus der Aktivierung konnte sowohl thermisch als auch chemisch gesteuert werden. Dieser molekulare Schaltmechanismus ermöglichte Steuerung der Geschwindigkeit von durch das planare Aluminat katalysierten Hydroborierungsreaktionen.

Die stark erhöhte Lewis-Azidität des planaren Silans äußerte sich unter anderem in der Wasserstabilität seines Hydrid-Addukts und der Ausbildung von agostischen Wechselwirkungen – noch nie detektiert für leichte p-Block Elemente in ihren natürlichen Valenzzuständen. Die geringe HOMO-LUMO Lücke führte zur Lichtabsorption im sichtbaren Bereich durch einen Ligand-Element-Charge-Transfer Übergang. Zudem konnte die bereits im Aluminat beobachtete, durch Element-Ligand-Kooperativität vermittelte Aktivierung von Bindungen auf unpolarisierte Substrate wie Alkine und auch auf Nitrile ausgedehnt werden.

Diese Arbeit legt die Grundsteine zur Darstellung und zum tieferen Verständnis von neuen „anti-Van’t Hoff-Le Bel“ Verbindungen und zeigt Anwendungen in Bindungsaktivierungen, der Katalyse und für Materialien auf.

Translation of abstract (English)

Neutral silicon(IV) and monoanionic aluminum(III) compounds, naturally tetrahedral coordinated compounds, dictate the properties of a field of molecules, that is characterized by high stability and low reactivity. Already 40 years ago VON SCHLEYER predicted dramatically changed reactivity when distorting the coordination sphere from tetrahedral to planar. However, the stabilization and isolation of this species are still unknown. Therefore, the theoretical predictions about an enhanced Lewis-acidity and a smaller HOMO-LUMO gap caused by the planarization have not been proven yet.

For the first time, this work describes the synthesis, characterization, and reactivity patterns of planar silicon(IV) and planar, anionic aluminum(III) compounds. Using various calix[4]pyrrolato ligands the planarization was realized, the donor-free species were isolated, in-depth characterized, and their reactivity towards different substrates was studied.

The planar aluminate verified the enhanced Lewis-acidity by the formation of its dianionic hydride-, fluoride- and chloride-adducts, although destabilized by charge discrimination. Moreover, the activation of carbonyl functionalities (e.g., CO2, aldehydes, ketones) or nitro groups by an element-ligand cooperative behavior was observed. The activation mode could be controlled thermically and by a chemical trigger. As a result, the kinetics of planar-aluminate-catalyzed hydroboration reactions could be controlled by this molecular switch.

As the enhanced Lewis-acidity of the planar silane exhibited inter alia water stability towards its hydride adduct and the creation of agostic interactions – unprecedented in the chemistry of light p-block elements. The small HOMO-LUMO gap caused light absorption in the visible range by a ligand-element charge transfer. Furthermore, the activation of substrates due to element-ligand cooperativity, also known for carbonyls from the aluminate, were extended not only to unpolarized substrates as alkynes but also to nitriles.

This thesis breaks the ground for the synthesis and an in-depth comprehension of new ‘anti-Van’t Hoff-Le Bel’ compounds with applications in bond activation reactions, catalysis as also for materials.