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Abstract

Intramolekulare Elektronentransferprozesse in Übergangsmetallkomplexen sind nicht nur in der Grundlagenforschung, sondern ebenso für die Forschung in der Katalyse oder den Materialwissenschaften von Interesse. In dieser Dissertation wurden die Möglichkeiten zur Einflussnahme auf die Grenzorbitalenergien von guanidino-funktionalisiertem Phenazin in freier Form sowie in zwei- und vierkernigen Übergangsmetallkomplexen untersucht. Dabei wurden insbesondere die Bedingungen, die zu einem intramolekularen Elektronentransfer führen, betrachtet. Bei der Verbindung 2,3,7,8-Tetrakis(tetramethylguanidino)phenazin (ttmgph) handelt es sich um einen Vertreter der im Arbeitskreis Himmel entwickelten Ligandenklasse der guanidino-funktionalisierten Aromaten (GFA). Im Gegensatz zu den elektronenreichen Vertretern dieser Ligandenklasse mit kleinem aromatischem Grundgerüst, wie z. B. Benzol, führt die Substitution des elektronenarmen heteroaromatischen Phenazins mit elektronenschiebenden Guanidinogruppen nicht zur Bildung eines redoxaktiven Elektronendonors. Das ermöglicht die Weiterentwicklung sowohl zum Elektronendonor- als auch zum Elektronenakzeptor-Liganden. Das ausgeprägte π-System mit kleiner HOMO-LUMO- Lücke erlaubt es außerdem, Änderungen der Grenzorbitalenergien unter anderem anhand von UV/Vis- Absorptions- und Emissionsspektroskopie zu verfolgen. Die Auswirkung von Umgebungseinflüssen auf ttmgph im Festkörper und in Lösung konnte mittels Matrixisolationstechnik untersucht werden. Dadurch wurde gezeigt, dass die Wechselwirkungen in kondensierten Phasen, im Vergleich zum nahezu isoliert vorliegenden Molekül in der Argon-Matrix, eine Verringerung des HOMO-LUMO-Abstands zur Folge hat. Der Stokes-Shift hingegen wird durch das Lösungsmittel nicht beeinflusst, während er im Festkörper eine Zunahme erfährt. Die differenzierte Lewisbasizität der Phenazin- und Guanidin-Iminstickstoffatome ermöglicht die schrittweise Koordination verschiedener Metalle. So konnten zunächst dinukleare Nickel(II)- und Kupfer(II)-Komplexe, durch Koordination der Guanidinogruppen, erhalten werden. In diesen wurden Elektronendonor-Eigenschaften des Liganden in Form von Ligand-Metall-Charge-Transfer-Übergängen (LMCT) beobachtet, welche mit Hilfe von TD-DFT-Rechnungen identifiziert wurden. Die anschließende Koordination der Phenazin-Stickstoffatome an Kupfer(I)-chlorid führt zu gemischtvalenten bzw. hetero-bimetallischen vierkernigen Komplexen, in denen die zuvor beobachteten LMCT-Übergänge bei trigonaler Kupfer(I)-Koordination ausgeschaltet sind, während sie bei linearer Koordination erhalten bleiben. Durch Benzylierung der Guanidinogruppen hingegen konnte deren elektronenschiebende Wirkung kompensiert und somit die Elektronenakzeptor-Eigenschaften des Phenazingerüsts wiedererlangt werden. Dies wurde anhand von Cyclovoltammetrie (CV) sowie, bei anschließender Kupfer(I)- Koordination der Phenazin-Stickstoffatome, in Form von Metall-Ligand-Charge-Transfer-Übergängen (MLCT) beobachtet. MLCT-Übergänge finden, laut Rechnung, auch bei Koordination der Guanidinogruppen an Kupfer(I)-chlorid statt. Anschließende Methylierung der Phenazin- Stickstoffatome senkt die LUMO-Energie des Liganden ab und ein intramolekularer Elektronentransfer vom Metall zum Liganden, der zur Reduktion des Phenazin-Systems führt, wird induziert. So konnten die Grenzorbitalenergien von ttmgph gezielt beeinflusst und somit sowohl Elektronendonor- als auch Elektronenakzeptor-Eigenschaften hervorgerufen werden, wodurch die Ligandenklasse der GFA, die bisher vor allem Elektronendonoren umfasste, um die Elektronenakzeptor-Eigenschaft ergänzt wird.

Translation of abstract (English)

Intramolecular electron transfer processes in transition-metal complexes are of interest not only in fundamental research, but also in catalysis or material science. In this thesis, the possibilities to influence the frontier molecular orbital energies of guanidino-functionalized phenazine itself and in bi- and tetranuclear transition metal complexes were investigated. In particular, the conditions leading to an intramolecular electron transfer were considered. 2,3,7,8-Tetrakis(tetramethylguanidino)- phenazine (ttmgph) belongs to the ligand class of guanidino-functionalized aromatics (GFA) developed in the Himmel group. In contrast to the electron-rich representatives of this ligand class featuring a small aromatic backbone, such as benzene, substitution of the electron-deficient heteroaromatic phenazine with electron-donating guanidino groups does not lead to the formation of a redox-active electron donor. This allows further development to both, an electron donor and an electron acceptor ligand. The pronounced π-system with a small HOMO-LUMO gap allows to follow changes in the frontier molecular orbital energies, by methods including UV/Vis-absorption and emission spectroscopy. Matrix isolation techniques enabled the investigation of environmental influences on the free ligand ttmgph in both solution and solid state. Thus, it was shown that interactions in condensed phases result in a reduction of the HOMO-LUMO gap, compared to the nearly isolated molecule in the argon matrix. On the other hand, the Stokes shift is unaffected by solvent interactions, but increases in the solid state. The differentiated Lewis basicity of the guanidine and phenazine imine nitrogen atoms of the ligand allows for stepwise coordination of different metals. Thus, dinuclear nickel(II) and copper(II) complexes could be obtained by coordination of the guanidino groups. In these complexes the ttmgph ligand shows electron-donating properties resulting in ligand-to-metal charge transfer (LMCT) transitions, which were identified by TD-DFT calculations. The subsequent coordination of copper(I)-chloride by the phenazine nitrogen atoms gave rise to mixed-valent as well as hetero-bimetallic tetranuclear complexes in which the previously observed LMCT transitions are quenched in case of trigonal copper(I) coordination, while they are still observable in case of linear coordination. Benzylation of the guanidino groups, however, leads to compensation of their electron-donating effect and thus the electron-accepting properties of the phenazine are recovered. This was observed by cyclic voltammetry (CV) measurements and, when copper(I) is subsequently coordinated by the phenazine nitrogen atoms, in terms of metal-to-ligand charge transfer (MLCT) excitations. MLCT transitions, according to theory, also take place upon coordination of the guanidino groups to copper(I)-chloride. In addition, methylation of the phenazine nitrogen atoms of this copper(I) complex causes the lowering of the LUMO energy which allows an intramolecular electron transfer and leads to the reduction of the phenazine system. Thus, specific influence on the frontier molecular orbital energies of ttmgph induces both electron donor and electron acceptor properties, whereby the ligand class of the GFAs, which up to now mainly included electron donors, is complemented by the electron acceptor property.