English Title: New Strategies for Boron-Boron-Bondformation: Hydridabstraction as First Step for the Synthesis of cationic Di- and Tetraboranes

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Abstract

Die Entwicklung neuer Synthesestrategien zum gezielten Aufbau kettenförmiger Borverbin-dungen mit elektronenpräzisen Bor-Bor-Einfach- und Mehrfachbindungen ist nach wie vor eine große Herausforderung. Die hohe Elektrophilie des Bors, sowie seine starke Präferenz zur Clus-terbildung sind Gründe für die überschaubare Anzahl entsprechender Verbindungen, welche in der Regel eine Stabilisierung durch sterisch anspruchsvolle Substituenten erfordern. Bizyklische Guanidine, wie 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin (hppH), 1,5,7-Triaza-bicyclo[4.3.0]non-6-en (Htbn) und 1,4,6-Triazabicyclo[3.3.0]oct-4-en (Htbo) erfüllen diese Voraussetzungen und besitzen zudem den Vorteil gleich zwei Boratome über die Guanidinat-Einheit binden zu können, was eine optimale Präorientierung der beiden Boratome zueinander ermöglicht. Die vorliegende Arbeit knüpft an die außergewöhnliche und vielseitige Chemie dieser guanidinatstabilisierten Diboran-Verbindungen an und beschäftigt sich mit der gezielten Entwicklung neuer Bor-Bor-Kupplungsreaktionen auf Basis der bislang bekannten Diboran(6)- und Diboran(4)-Verbindungen dieser Substanzklasse. Dabei werden vorallem die, durch Hydridabspaltung zugänglichen, kationischen Derivate als potentielle Synthesebausteine untersucht. So konnte [HB(hpp)]2 ausgehend von [H2B(hpp)]2 durch Hydridabspaltung und anschließende Deprotonierung des [H3B2(hpp)2]+-Intermediats erhalten werden. Die Reaktion stellt einen Alternativweg zur katalytischen Dehydrokupplung der Ausgangsverbindung dar. Die Hydridabspaltung an [H2B(E)]2 (E = tbn, tbo) führt hingegen zu den [H2B2(E)3]+-Kationen. Die B−H-Aktivierung an [HB(hpp)]2 führt abhängig von den eingesetzten Lewis-Säuren zu unterschiedlichen kationischen Tetraboranen. So konnte mit B(C6F5)3 das erste stabile dikationische Tetraboran(6) [H2B4(hpp)4]2+ mit rhombischer B4-Einheit und 4-Zentren-4-Elektronenbindung erhalten werden. Die Bildung dieser Verbindung ist einzigartig und entspricht der Kupplung zweier zum Ethylkation isolektronischen [HB(hpp)2B]+-Kationen, die im ersten Reaktionsschritt gebildet werden. Unter Anwesenheit stabilisierender Phosphine konnte dieses Kation in Form der Diboranyl-Phosphonium-Kationen [HB(hpp)2B-PR3]+ abgefangen und ein Beweis für dessen Auftreten im Reaktionsverlauf erbracht werden. Demgegenüber führt die Umsetzung von [HB(hpp)]2 mit der stärkeren Lewis-Säure [Acridin-BCl2][AlCl4] zu dem ersten bekannten radikaltrikationischen Tetraboran(4) [B4(hpp)4]•3+ mit rhombischem B4-Gerüst und 4-Zentren-5-Elektronenbindung. Die gewonnenen Erkenntnisse zeigen die Vielseitigkeit der Lewis-Säure-induzierten Hydridabspaltung und legen den Grundstein für zukünftige Synthesestrategien zum Aufbau oligomerer Borverbindungen.

Translation of abstract (English)

The development of new strategies for the synthesis of larger boranes with electron precise B−B single and B−B multiple bonds is one of the key concerns of synthetic chemistry. Due to the high electrophilicity of boron as well as its strong tendency to form clusters, only a handful of such molecules are known, also requiring steric demanding substituents for stabilization. Bicyclic guanidines like 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine (hppH), 1,5,7-Triaza-bicyclo[4.3.0]non-6-ene (Htbn) and 1,4,6-Triazabicyclo[3.3.0]oct-4-ene (Htbo) accomplish this requirements by providing the opportunity for an ideal pre-orientation of both boran atoms in one molecule. The present work is based on the remarkable and versatile chemistry of guanidinate stabilized diborans and deals with the development of new strategies for B−B-coupling reactions starting from diborane(6) and diborane(4) compounds. Cationic compounds, which are available by hydride abstraction from the neutral diboranes, are potential synthetic building blocks and should be explored in this work. Thus, [HB(hpp)]2 could be synthesized by hydride abstraction starting from [H2B(hpp)]2 followed by deprotonation of the [H3B2(hpp)2]+ intermediate. This reaction illustrates an alternative way to the catalytic dehydrocoupling of the starting material. In contrast, hydride abstraction from [H2B(E)]2 (E = tbn, tbo) leads to the alternative [H2B2(E)3]+ cations. Hydride abstraction is also possible from [HB(hpp)]2 leading to several cationic tetraboranes depending on the used Lewis acid. Accordingly, the first known stable dicationic tetraborane(6) [H2B4(hpp)4]2+ with rhomboid B4 unit and a 4-centre-4-electron-bonding could be synthesized by using B(C6F5)3 as hydride abstraction reagent. The unprecedented formation of this compound can be explained by the coupling reaction between two [HB(hpp)2B]+ cations, which are isoelectronic to the ethyl cation. Lewis bases like phosphines stabilize the in-situ generated cations resulting in the formation of diboranyl phosphonium cations [HB(hpp)2B−PR3]+ and give evidence for the existence of the [HB(hpp)2B]+ cation during the reaction. On the other hand, the reaction between [HB(hpp)]2 and the stronger Lewis acid [acridine−BCl2][AlCl4] results in the formation of the first known radical tricationic tetraborane(4) [B4(hpp)4]•3+ with rhomboid B4 unit and a 4-centre-5-electron-bond. The results show the variety and the potential of Lewis acid induced hydride abstraction reactions and build the basis for future synthetic strategies for the construction of oligomeric boron compounds.