English Title: Growth and characterisation of LiMPO4 and Li2MSiO4 M = (Mn, Fe, Co) micro and macro crystals

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Abstract

In der vorliegenden Arbeit wird die Herstellung von mikro- und makroskaligen Kristallen der polyanionischen LiMPO4 und Li2MSiO4 M = (Mn, Fe, Co) Verbindungen mittels der mikrowellengestützten Hydrothermalsynthese und des optischen Zonenschmelzverfahrens dargestellt. Die hergestellten Materialien wurden strukturell mittels Einkristall- oder Pulverröntgendiffraktometrie sowie metallurgisch, chemisch und ihre Morphologie betreffend mittels Mikroskopie und Röntgenspektroskopie charakterisiert und weiterführend durch elektrochemische Zyklierung, Impedanzspekroskopie, Magnetometrie und Myonen-Spin-Rotations-/Relaxationsmessungen untersucht. An hydrothermal additivgestützt hergestelltem LiCoPO4 wurde ein deutlicher Einfluss der Partikelmorphologie auf die elektrochemischen Eigenschaften und die Einsetzbarkeit als Lithium-Ionen Batteriematerial festgestellt. Darüber hinaus wurden zwei polymorphe LiCoPO4 Modifikation mit Zn und Fe dotiert und die Auswirkungen der Übergangsmetallsubstitution auf die magnetischen und elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Die Spin-Dynamik der tetraedrischen Modifikation wurde anhand von kernmagnetischer Resonanz und μSR untersucht. Dabei wurden magnetische Flukutationen bis zu hohen Temperaturen beobachtet. Makroskopische Einkristalle der Verbindungen LiMn1−xFexPO4 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1) und Li2FeSiO4 wurden im Zonenschmelzverfahren bei erhöhtem Druck hergestellt und deren genaue Züchtungsparameter bestimmt. Die Untersuchungen der magnetischen Eigenschaften und Leitfähigkeit von LiMn1−xFexPO4 zeigen eine deutliche Dotierungsabhängigkeit des magnetischen Grundzustandes und der magnetischen Anisotropie sowie der anisotropen Hochtemperaturmobilität der Lithium-Ionen. Die Einkristallstruktur der erzeugten Li2FeSiO4 Modifikation wurde zum ersten Mal bestimmt und deren magnetische Eigenschaften untersucht.

Translation of abstract (English)

This work describes the growth of micro and macro crystals of polyanionic LiMPO4 and Li2MSiO4 M = (Mn, Fe, Co) compounds by the microwave-assisted hydrothermal and by the optical floating-zone method. The structural, metallurgical, morphological and chemical properties of the materials were characterized by means of single-crystal and powder X-ray diffraction, optical and electron microscopy and X-ray spectroscopy. In addition, electrochemical cycling, impedance spectroscopy, magnetometry and muon-spin-rotation/-relaxation were applied. The hydrothermally synthesized LiCoPO4 materials show a distinct influence of particle morphology on the electrochemical properties. Furthermore, two different LiCoPO4 polymorphs were doped with Zn and Fe and the effects on the magnetic and electrochemical properties were studied. The spin-dynamics of the tetrahedral polymorph was investigated by means of nuclear magnetic resonance and μSR which results imply magnetic fluctuations up to high temperatures. Macroscopic single crystals LiMn1−xFexPO4 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1) and Li2FeSiO4 were grown by the floating-zone technique at elevated pressure and their exact growth conditions were explored. LiMn1−xFexPO4 exhibits a doping dependend magnetic ground state and magnetic anisotropy. An effect of transition metal substitution can also be observed on the anisotropic lithium-conductivity of the materials at higher temperatures. The single-crystal structure of the grown Li2FeSiO4 polymorph was solved for the first time and the magnetic properties of the crystal were investigated.