German Title: Kerndynamik in elektronischen Zerfallsprozessen mit anschließender Systemaufspaltung

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Abstract

The impact of the nuclear dynamics during an electronic decay process followed by fragmentation in a diatomic system is investigated for three different examples, by using a time-dependent approach.

The first example is the prediction of the interatomic Coulombic decay (ICD) process in NeAr, following the Ne 1s Auger decay. It is a two-step (cascade) decay process where the first step is a fast Auger decay and the second step is the ICD of interest. A full cascade calculation has been performed to provide the (time-resolved) Auger electron and (time-resolved) ICD electron spectra. Our results show that the line width of the Auger electron spectrum contains also the information on the total ICD width at the equilibrium internuclear distance of NeAr. In addition, simulations show that the nuclear motion during the first Auger step has no impact on the following ICD process. This ICD process has been verified by experiment, and if a simple modification of the ab initio ICD transition rate is adopted, our simulated ICD spectrum agrees well with the experimental result.

For an electronic decay process followed by fragmentation, the energy spectrum of the emitted electron and the kinetic energy release (KER) spectrum of the ionic fragments are usually considered to be mirror images of each other. This is termed "mirror image principle" and is often applied in experiments. It is usually valid for the ICD electron spectrum and its corresponding KER spectrum. However, the principle is merely an empirical rule and can break down even in a diatomic system. The molecular Auger process in CO is chosen as the second example, as it exhibits such a break down of the mirror image principle. Calculated KER and electron spectra for this process also agree well with experiment.

The resonant Auger process of HCl is chosen as the last example to demonstrate that the interaction between a molecule and an intense laser pulse (as are available today in free electron lasers) can lead to a strong light-induced non-adiabatic effect. It is a general effect that can be found in molecules interacting with an intense laser pulse, which gives rise to strong molecular overall rotation.

Besides the above applications, a new elegant and numerically efficient formulation for evaluating the (time-resolved) KER spectrum in an electronic decay process followed by fragmentation is derived in this work. The KER spectrum now has a simple physical interpretation: it is the accumulated (over time) generalized Franck-Condon factor between the nuclear wave packet on the intermediate decaying state and the discrete continuum eigenfunctions of the dissociative final state. This new representation allows one to analyze the KER and the electron spectra, and it provides the conditions for the mirror image principle to hold.

Translation of abstract (German)

Diese Arbeit untersucht anhand dreier konkreter Beispiele für zweiatomige Systeme den Einfluss der Kerndynamik auf elektronische Zerfallsprozesse mit anschließender Systemaufspaltung. Die Untersuchung erfolgt mit Hilfe einer zeitabhängigen Methode.

Das erste Beispiel ist der interatomare Coulomb-Zerfallsprozess (ICD) in NeAr, welcher nach dem Ne 1s Auger-Zerfall stattfindet. Hierbei handelt es sich um einen zweistufigen Zerfallsprozess (Zerfallskaskade), wobei die erste Stufe ein schneller Auger-Zerfall und die zweite Stufe der ICD-Prozess ist, an dem wir interessiert sind. Es wurden vollständige Berechnungen dieser Zerfallskaskade durchgeführt, um das (zeitaufgelöste) Energiespektrum des Auger-Elektrons und das des ICD-Elektrons zu erhalten. Unsere Resultate zeigen, dass die Linienbreite des Auger-Elektronenspektrums auch Informationen über die ICD-Gesamtbreite für den Gleichgewichts-Kernabstand von NeAr enthält. Außerdem zeigen die Simulationen, dass die Kernbewegung während der ersten Stufe (Auger) keinen Einfluss auf den folgenden ICD-Prozess hat. Dieser ICD-Prozess ist bereits experimentell bestätigt worden, und unser berechnetes ICD-Spektrum stimmt gut mit dem gemessenen Resultat überein, sofern eine einfache Anpassung der ab initio berechneten ICD-Zerfallsrate vorgenommen wird.

Für elektronische Zerfallsprozesse mit anschließender Systemaufspaltung wird gewöhnlich davon ausgegangen, dass das Energiespektrum des emittierten Elektrons ein Spiegelbild des Spektrums der "freigesetzten kinetischen Energie" (KER, für kinetic energy release) der ionischen Bruchstücke ist. Dieses "Spiegelbild-Prinzip" kommt häufig bei experimentellen Untersuchungen zum Einsatz. Für das ICD-Elektonenspektrum und das zugehörige KER-Spektrum ist dieses Prinzip üblicherweise zutreffend. Es ist jedoch eine empirische Regel, und kann auch in zweiatomigen Systemen verletzt werden. Der molekulare Auger-Prozess in CO stellt daher unser zweites Beispiel dar, denn er weist genau solch eine Verletzung des Spiegelbild-Prinzips auf. Die berechneten KER- und Elektronen-Spektra stimmen wiederum gut mit den experimentellen Ergebnissen überein.

Als letztes Beispiel wird der resonante Auger-Prozess in HCl behandelt. Hier zeigt sich, dass die Wechselwirkung eines Moleküls mit einem starken Laser-Puls (heutzutage verfügbar durch Freie-Elektronen-Laser) zu einem starken licht-induzierten nicht-adiabatischen Effekt führen kann. Hierbei handelt es sich um einen allgemeinen Effekt, der bei der Wechselwirkung zwischen Molekülen und intensiven Laserpulsen auftritt, da dieser zu einer starken Gesamtrotation des Moleküls führt.

Abgesehen von den bisher genannten Anwendungen wird in dieser Arbeit eine neue, elegante und numerisch effiziente Methode hergeleitet, mit der das (zeitabhängige) KER-Spektrum für elektronische Zerfallsprozesse mit anschließender Systemaufspaltung berechnet werden kann. Das KER-Spektrum erhält damit eine einfache physikalische Interpretation: es handelt sich um einen (über die Zeit) angesammelten verallgemeinerten Franck-Condon-Faktor zwischen der Kernwellenfunktion auf dem zerfallenden elektronischen Zwischenzustand und den Kontinuums-Eigenfunktionen des dissoziativen elektronischen Endzustands. Diese neuartige Darstellung erlaubt eine Analyse der KER- und Elektronen-Spektra und klärt die Bedingungen, unter denen das Spiegelbild-Prinzip gültig ist.