English Title: New Laboratory Experiments on Thermal Annealing of Forsterite in Proto-Planetary Disks

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Abstract

Neue Experimente zum thermischen Ausheilen amorpher Silikate in protoplanetaren Scheiben

Die Simulationen protoplanetarer Scheiben mit gegebener Temperaturverteilung und gegebener Häufigkeit der Elemente Magnesium, Sauerstoff und Silizium ergaben charakteristische Verteilungen der sich bildenden Minerale als Funktion des Abstands zum Proto-Stern (z.B. Gail 1998). Bei vereinfachten Modellen finden sich im inneren Bereich der Scheibe vor allem kristalliner Forsterit (Mg2SiO4) und mit zunehmendem radialen Abstand auch z.B. Pyroxene. Reliktischer amorpher Staub aus dem interstellaren Rohmaterial der Wolke ist ebenfalls vorhanden, von innen nach aussen zunehmend. Die Prozesse, die diese Silikat-Minerale entstehen lassen, sind das thermisches Ausheilen (engl. Annealing) der Staubkomponente einerseits und Verdampfung und Kondensation andererseits, jeweils abhängig von den Temperatur- und Druckbedingungen im entsprechenden Bereich der Scheibe. In dieser Arbeit wurden die kinetischen Parameter – Zeitskala und Aktivierungsenergie – des Kristallisationsprozesses einer amorphen Probe mit Forsteritzusammensetzung bestimmt. Die Aktivierungsenergie umfasst zwei verschiedene Vorgänge: Keimbildung und Keimwachstum. Für die Modellierung der Temperprozesse, für das Verständnis der physikochemischen Prozesse und die radiale Abhängigkeit der Verteilung der amorphen bzw. kristallinen Staubphasen der Scheibe in verschiedenen Entwicklungsstadien sind verlässliche Labordaten unabdingbar. Erstmals wurde die Kristallisation dünner amorpher Filme mit Forsteritzusammensetzung durch Standardmethoden, wie Rasterelektronenmikroskopie und Rasterkraftmikroskopie, dokumentiert und direkt mit Infrarotdaten korreliert. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt beim Tempern, einem Prozess, der als subsolidus Reaktion beim Erhitzen eines amorphen Körpers über einen langen Zeitraum stattfindet und der zu seiner Kristallisation führt. Im Gegensatz zu früheren Studien wurde hier großer Wert auf die chemische und strukturelle Analyse der Ausgangsmaterialien und der Reaktionsprodukte vor allem durch die Kombination von Standardmethoden zur Charakterisierung der Proben gelegt. Die Präparation der amorphen Ausgangmaterialien erfolgte in Form von dünnen Filmen, die mittels ”Pulsed Laser Deposition“ auf einen Träger, das Substrat, aufgebracht wurden. Bei der Beschichtung wurde nur ein Teil des Substrats von dem Probenmaterial bedeckt, so dass der unbeschichtete Teil als Referenz dienen konnte. Besonders Augenmerk wurde auf die Auswahl eines geeigneten Substrates gelegt, welches möglichst nicht mit der Probe reagiert, sich während des Temperns nicht verformt und somit für die angestrebten Analysen geeignet ist. Zum Tempern unter Normalbedingungen wurde ein vertikaler Rohrofen mit einer Abschreckvorrichtung verwendet. Durch das schnelle Einbringen der Probe in die heiße Zone des Ofens wird die Endtemperatur nach maximal fünf Minuten erreicht und durch das Abschrecken der Probe ein Abkühlen auf Raumtemperatur in weniger als einer Minute. Es wurden insgesamt 123 Proben bei Temperaturen zwischen 1023 und 1123 K im Bereich von 30 Minuten bis hin zu über einem Monat getempert und anschließend charakterisiert (Kapitel 2). Die Abbildung der Oberfläche (Kapitel 2) mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) zeigte bei ungetemperten Proben eine sehr glatte, kontinuierliche Topographie. Bei hohen Temperaturen bilden sich bereits nach kurzer Zeit zwei unterschiedliche Strukturen aus. Die eine ist kegelförmig, hat also eine runde Grundfläche und erhebt sich mit einer Spitze über den Film hinaus. An deren Rand befindet sich eine Vertiefung, die die Struktur radial umläuft. Die andere Struktur ist pyramidal, hat eine rechteckige Grundfläche und erhebt sich ebenfalls über die Filmoberfläche hinaus. Bei den pyramidalen Strukturen sind eindeutig Kristallflächen zu erkennen und zuzuordnen. Für hohe Temperaturen zeigen die pyramidalen Strukturen auch oft Verzwillingungen, die sich durch sogenannte einspringende Winkel auszeichnen. Die kegelförmigen Strukturen bilden bei höheren Temperaturen oder längeren Temperzeiten radialstrahlige, sphärolithische flache Domänen, die auf ein beschleunigtes Wachstum mit instabiler Wachstumsfront schliessen lassen. Vollkristalline Proben zeigen pyramidale Strukturen in einer polykristallinen Matrix bestehend, die unter anderem aus einzelnen Bereichen mit sphärolithischen Strukturen besteht. Die Ränder der pyramidalen Strukturen können noch klar abgegrenzt sein, sind jedoch auch teilweise unregelmässig und zeugen von einer Verschmelzung einzelner Bereiche. Je länger die Proben getempert wurden, desto mehr sind die pyramidalen mit den sphärolithischen Strukturen verwachsen. Aus den Aufnahmen des Rasterkraftmikroskops konnte die Oberflächenrauigkeit der Proben bestimmt werden. Zwischen dem Auftreten der ersten Strukturen und dem Übergang zur vollständigen Kristallisation steigt diese an, um nach dem Verschmelzen der Bereiche wieder abzunehmen. Mit zunehmender Laufzeit verändert sich auch die Matrix zwischen den sphärolithischen und pyramidalen Strukturen: aus der anfangs glatten, strukturlosen Oberfläche bilden sich zuerst kleine Erhebungen heraus, die sich dann zu länglichen, zufällig in der Matrix verteilten Mikrolithen verschiedener Größen entwickeln. Ihr Anteil nimmt mit längerer Laufzeit des Versuchs zu, doch eine eindeutige quantitative Bestimmung des amorphen bzw. kristallinen Anteils ist kaum möglich. Ergänzend zu den AFM und REM Untersuchungen wurden, mit Hilfe eines fokussierten Ionenstrahls (FIB), Schnitte der Probe senkrecht zur Probenoberfläche entnommen und mit einem Transmissionselektronenmikroskop untersucht (Kapitel 4). Diese Untersuchungen zeigten, dass die Kristallisation an der Oberfläche beginnt und die Kristalle von einer noch amorphen Matrix umgeben sind und keinen Kontakt zum Substrat haben. Die Matrix ist uniform und zeigt keine Risse oder andere Deformationen. Die Kristalle konnten mittels Elektronenbeugung eindeutig als Forsterit Einkristalle identifiziert werden. Ihre kristallographischen Richtungen sind unabhängig voneinander, d. h. dass die Wachstumsrichtungen statistisch verteilt sind. Für die quantitative Analyse (Kapitel 5) der Rasterelektronenmikroskop- und Rasterkraftmikroskop Aufnahmen wurden bekannte Flächen- und Punktdichte-Auswertungsmethoden (Kapitel 4) an die Erfordernisse dieser Arbeit angepasst und so die Größe der Kristalle, die Anzahl von Kristallen pro Flächeneinheit und der Flächenanteil der Kristalle bestimmt. Hieraus wurden dann die Wachstumsgeschwindigkeit, die Häufigkeit kristalliner Strukturen pro Flächeneinheit und der Grad der Kristallisation berechnet. Alle Proben und die unbeschichteten Referenzproben wurden in Transmission im mittleren und fernen Infrarot charakterisiert. Die Spektren konnten dank eines unveränderlichen, vom Substrat stammenden Absorptionsbandes, skaliert werden. Mit Hilfe der Spektren der unbeschichteten Hälfte konnten alle Banden eindeutig dem Substrat, dem während des Temperns oxidierten Substrat oder der Probe zugeordnet. Anschließend wurden Gaußprofile über den gesamten Messbereich angepasst. Die Extrapolation der Höhe der einzelnen Infrarot-Banden des Forsterits in Abhängigkeit von der Temperatur erlaubte die Bestimmung des Beginns der Kristallisation, welche den Daten aus den Analysen des Rasterelektronenmikroskops und Rasterkraftmikroskops gegenübergestellt wurden. Die kinetischen Daten dieser Studie, die aus AFM- und REM-Messungen abgeleitet wurden, decken einen Bereich von 100 K mit sieben Messpunkten ab und erlauben eine genauere Bestimmung des Beginns der Kristallisation in Abhängigkeit von der Tempertemperatur. Bisherige Versuche den Beginn der Kristallisation ausschliesslich über das Vorhandensein charakteristischer Infrarotbanden oder das Wachstum von Infrarotbanden zu definieren, zeigten sich als wenig verläasslich. Die Kombination der topographischen Analysen mit der Infrarotspektroskopie erlaubt jedoch nicht nur einen genaueren Einblick in die Kristallisation selbst, sondern auch eine direkte Korrelation der aus den verschiedenen Methoden gewonnenen Daten. Der Vergleich mit bisherigen Studien zeigt klar, dass die Wahl der Ausgangsmaterialien von entscheidender Bedeutung ist. Eine deutliche Beschleunigung der Kristallisation kann z.B. bei der Verwendung eisenhaltiger Proben, gewonnen aus natürlich vorkommendem San Carlos Olivin, oder Proben, die vor dem Tempern bereits Mikrokristallite beinhalten oder unstöchiometrischer Proben auftreten. Mit dieser Arbeit liegt eine Reihe verlässlicher und konsistenter Labordaten der Kristallisation eines dünnen Films mit der Zusammensetzung von Forsterit vor und kann als Basis für eine verfeinerte Modellierung verwendet werden.

Translation of abstract (English)

Simulations of proto planetary disks with a given distribution of temperature and a given abundance of magnesium, oxygen and silicon led to characteristic distributions of minerals forming as a function of the distance to a proto star e.g. Gail (1998). In simplified models, mainly Forsterite is found within the inner region of the disk whereas with increasing radial distance also other crystalline silicates, e.g. Pyroxenes can be found, as well as remnant amorphous dust from the interstellar raw material of the nebula. The processes, which form these minerals, are thermal annealing of the amorphous dust component on the one hand and evaporation and condensation on the other hand, each depending on temperature and pressure in the particular region of the disk. In this thesis, the kinetic parameters – timescale and activation energy – of the crystallisation process of amorphous samples with forsterite composition were determined. The activation energy concerns two different processes: nucleation and grain growth. Reliable laboratory data are essential for modelling of these annealing processes, for the understanding of physicochemical processes and the radial distribution of amorphous or crystalline dust phases, respectively, in various evolutionary stages of protoplanetary discs. For the first time, the crystallisation process of amorphous thin films with forsterite composition was documented, using both atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM), and directly correlated with data from infrared spectroscopy. The emphasis of this thesis is on the annealing process, a sub-solidus reaction which takes place during heating of an initially amorphous sample for long periods of time leading to its crystallization. In contrast to previous studies, this study made a considerable effort for sample characterisation, i.e. the chemical and structural analysis of starting materials and reaction products was carefully performed by the combination of various powerful analytical methods. The amorphous starting materials were prepared using thin films which were deposited on substrates via ”Pulsed Laser Deposition“. During deposition only a part of the substrate was covered by the thin film, the other part was left uncovered to serve as a reference sample. Special emphasis was put on the choice of a suitable substrate, which should not react with the sample, which should not undergo any deformation during annealing and be suitable for every kind of analysis chosen. The annealing was performed in a vertical quench furnace under normal temperature and pressure conditions. By rapidly lowering the sample into the hot zone of the furnace, the annealing temperature was reached after 5 minutes at max and quenched to room temperature in less than one minute. A total of 123 samples were annealed at temperatures in a range of 1023 to 1123 K for run durations in the range of 30 minutes up to more than one month and subsequently characterized (chapter 2). Atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM) of the untreated thin film surfaces revealed a very smooth, continuous topography (chapter 2). At elevated temperatures already after short annealing times, two different types of structures develop. One structure is cone-shaped, i.e. it has a roundish base area with an elevated top and it is surrounded by a circular depression. The other type of structure is a pyramidal structure with a square base area and an elevated top. The pyramidal features show distinct crystal faces which can be assigned to crystal axes. The pyramidal features of samples annealed at high temperatures often show twinning which feature re-entrant angles. The cone-shaped features formed at elevated temperatures or longer run durations are radiating, spherolitic flat domains which indicate an accelerated growth rate with an instable growth front. Completely crystalline samples show pyramidal structures in a polycrystalline matrix consisting amongst others of isolated domains with spherolitic appearance. The outlines of the pyramidal features might be well defined but some of them are irregular which is evidence of the coalescence of individual domains. The longer the run durations, the more the pyramidal and spherolitic features are intergrown. From images of the atomic force microscope the roughness of the sample surface could be derived. It increases between the appearance of the first features and the stage of complete crystallization, in order to decrease while domains intergrow. With increasing run durations also the matrix between the spherolitic and pyramidal features is changing: in the beginning, the surface is smooth without any structure. From that slight elevations emerge which then transform into elongated, randomly distributed microlites of different sizes and with longer run durations the fraction of microlites is also increasing. Nevertheless, a distinct quantitative evaluation of the amorphous or crystalline fraction, respectively, is almost impossible. In addition to AFM and SEM analysis, samples cut perpendicular to the sample surface have been prepared using the focussed ion beam technique (FIB) and subsequently analysed with transmission electron microscopy (TEM) (chapter 4). These images showed that the crystallization process starts at the sample surface and that individual crystals are surrounded by a still amorphous matrix, which have no contact to the underlying substrate. The matrix itself is uniform and shows no cracks, fracturing or other deformations. The crystals were clearly identified as forsterite single crystals using electron diffraction. Their crystallographic axes are independent from each other, i.e. the growth directions are randomly distributed. For the quantitative evaluation (chapter 5) images of scanning electron microscopy and atomic force microscopy were analyzed by adapting established methods of areal and number density (chapter 4) to the requirements of this thesis, in order to determine the size of features, the number of features per area unit and the fraction of the surface covered by crystalline features. Every sample and the uncovered reference samples were characterized using midwavelength infrared and far infrared spectroscopy. Due to a constant absorption band emerging from the substrate itself, all spectra could be normalized. With the help of spectra taken from uncovered references, it was possible to clearly assign all bands either to the substrate or to the substrate oxidized during annealing or to the sample. Subsequently, Gauß profiles were fitted over the whole measuring range. The extrapolation of the height of distinct infrared bands originating from forsterite depending on the annealing temperature and time permitted the determination of the start of crystallization, which could be compared to the data derived from the analysis of AFM and SEM imaging. The kinetic parameters determined in this study cover a range of 100 K with seven data points each. They show that the start of crystallization derived from AFM and SEM imaging leads to a more accurate determination of the starting time depending on annealing temperature. Previous attempts to determine the starting time solely by the presence of characteristic infrared bands or the growth of individual bands proved to be only little reliable. The combination of topographic analysis with infrared spectroscopy however allows a deeper insight into the crystallization process itself but also a direct correlation of data derived from different methods. The comparison with previous studies clearly shows that the choice of starting material is of vital importance. A significant acceleration of the crystallization can be observed by using e.g. iron bearing samples extracted from naturally occurring San Carlos olivine, or samples which already contain microcrystallites before annealing or samples with non stoichiometric composition. With this thesis a series of reliable and consistent laboratory data of the crystallization of a thin film with forsterite composition is now available and it can be used as a basis for improved modelling.