German Title: Untersuchung der Oberflächenladung an der ITO/Wassergrenzfläche mittels in situ Summenfrequenzgenerations-Spektroskopie und Voltammetrie

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Abstract

Oberflächenladung und ionenspezifische Effekte, die an der Metalloxid/Wassergrenzfläche auftreten, spielen eine entscheidende Rolle in verschiedenen biologischen, ökologischen, geophysikalischen und industriellen Prozessen. Trotz ihrer Bedeutung ist der Einfluss dieser Effekte auf die Anordnung der Wassermoleküle an der Grenzfläche zu geladenen Oxidoberflächen noch nicht völlig verstanden. In dieser Arbeit wurden Oberflächenladung und ionenspezifische Effekte an der ITO/Wassergrenzfläche mit Hilfe von in situ Schwingungs-Summenfrequenzgenerations (SFG)-Spektroskopie zusammen mit Voltammetrie untersucht. Der n-Typ ITO-Halbleiter mit großer Bandlücke wurde als Versuchsmaterial wegen seiner guten chemischen Stabilität, hohen optischen Transparenz und seines geringen elektrischen Widerstandes gewählt. Diese Eigenschaften ermöglichen simultane spektroskopische und kontrollierte voltammetrische Messungen in wässeriger Umgebung. Um diese Messungen an dieser Grenzfläche und anderer geladener fest/flüssig Grenzflächen durchzuführen, wurde der vorherige SFG-Spektrometeraufbau substantiell verändert. Im Besonderen wurde ein Fabry-Perot Etalon für die zeitliche Pulsmodifizierung und unabhängige Phasenmessungen hinzugefügt, ebenso wurde der Probenbereich für eine einfache Bedienung und schnelle Wechsel der Messzelle neu gestaltet. Zusätzlich wurde eine Referenzlinie für Messungen absoluter Intensitäten installiert. Außerdem wurde eine neuartige Drei-Elektroden spektroelektro-chemische Zelle mit einem ITO-beschichteten und IR-transparenten Prisma als Arbeitselektrode konzipiert und angefertigt. Die dünne aufgedampfte und temperierte ITO-Schicht wurde zunächst bezüglich ihrer strukturellen, elektrischen und optischen Eigenschaften mit Hilfe von Röntgenbeugung, Rasterelektronenmikroskopie, Vierpunktmessungen und optischen Spektroskopien charakterisiert. Eine homogene, polykristallin strukturierte Oberfläche mit geringer Schichtresistivität (ca. 10^-2 Ohm cm) und hoher Transmission (ca. 80–90%) im sichtbaren Bereich wurde gefunden. Der isoelektrische Punkt (pHiep = 3) von ITO wurde durch Messungen des Strömungspotentials inWasser und wässerigen Salzlösungen bestimmt. Der Einfluss des angelegten Potentials auf die Anordnung der Wassermoleküle und auf die Ionenaffinität wurde mit SFG-Messungen an zwei Positionen in der Region für gebundenes OH (ca. 3150 cm^-1 und ca. 3400 cm^-1) mit Schwerwasser, Wasser und zwei Reihen anionischer und kationischer Salzlösungen untersucht. Die Experimente mit Wasser zeigten das Vorhandensein eines starken nichtresonanten Beitrages der ITO-Schicht, der möglicherweise alle resonanten Beiträge dominieren könnte, außer vielleicht bei hohem positiven Potential. Für die anionischen und kationischen Salzlösungen konnte kein ionenspezifischer Effekt entdeckt werden. Einige weiche Ionen zeigten jedoch eine bestimmte Affinität für die ITO-Oberfläche. Zusätzlich wurde die Oberflächenstromdichte in beiden spektralen Bereichen und die Anwesenheit von Korrosionseffekten auf ITO gemessen, welche besonders auffällig für Halogensalze waren.

Translation of abstract (English)

Surface charging and ion specificity effects occurring at the metal oxide/aqueous solution interface play a decisive role in various biological, environmental, geophysical, and industrial processes. Despite their importance, the influence of these effects on interfacial water molecules ordering at charged oxide surfaces is not fully understood. In this work, the surface charging and ion specificity at the tin-doped indium oxide (ITO)/aqueous solution interface was investigated using in situ vibrational sum-frequency-generation (SFG) spectroscopy in combination with voltammetry. The n-type, wide bandgap semiconductor ITO was chosen as test material because of its good chemical stability, high optical transparency, and low electrical resistivity, which enables simultaneous spectroscopic and controlled voltammetric measurements in aqueous environments. In order to perform these measurements at this interface and other solid/liquid interfaces, the previously existing SFG spectrometer setup was extensively modified, especially with the addition of a Fabry-Perot etalon for pulse shaping and phase-independent measurements, the redesign of the sample stage area for easy manipulation and quick exchange of measuring cells, and the addition of a reference line for absolute intensity measurements. Furthermore, a novel three-electrode spectroelectrochemical cell with ITO-coated IR-transparent prism as working electrode was designed and constructed. The sputter-deposited and annealed ITO thin film was first characterized in terms of structural, electrical, and optical properties using X-ray diffraction, scanning electron microscopy, four-point probe resistivimetry, and optical spectroscopies. An homogeneous, polycrystalline structured surface with low resistivity (ca. 10^-2 Ohm cm) and high transmissivity (ca. 80–90%) in the visible range was found. The isoelectric point of ITO (pHiep = 3) was determined by streaming potential measurements in water and aqueous salt solutions. The influence of applied potential on water ordering and ion affinity was investigated by SFG measurements at two positions of the bonded-OH region (ca. 3150 cm^-1 and ca. 3400 cm^-1) with deuterated water, normal water, and two series of anionic and cationic salt solutions. The experiments with water revealed the presence of a strong non-resonant contribution from the ITO film which could potentially dominate all resonant contributions, except maybe at high positive potentials. With the anionic and cationic salt solutions, no ion specific effects could be detected but certain soft ions showed a definite propensity for the ITO surface. Surface current density was also recorded in both spectral regions and showed the presence of corrosion effects on ITO, especially important for halogenated salts.