English Title: Studies on the complexation of Cm(III) and Eu(III) with ligands relevant for partitioning

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Abstract

In der vorliegenden Arbeit wird die Komplexbildung von Cm(III) und Eu(III) mit BTP- und BTBP-Liganden, welche als potentielle Extraktionsmittel zur technischen Umsetzung des SANEX-Prozesses im Rahmen der Partitioning & Transmutation-Strategie diskutiert werden, untersucht. Beide Ligandenklassen vermögen trivalente minore Actiniden selektiv in Gegenwart von Lanthaniden zu extrahieren, die Ursache ihrer Selektivität ist jedoch bisher weitgehend unverstanden. Ziel der Arbeit ist es, die Komplexbildung von BTP- und BTBP-Liganden mit trivalenten minoren Actiniden und Lanthaniden unter prozessrelevanten Bedingungen zu unter¬suchen und hieraus bedeutende Erkenntnisse über die Triebkraft der Selektivität auf molekularer Ebene zu erhalten. Die spektroskopische Quantifizierung der Komplexspezies in Lösung erfolgte mittels der zeitaufgelösten Laserfluoreszenzspektroskopie (TRLFS), welche für die verwendeten Metall¬ionen Cm(III) und Eu(III) eine hochempfindliche und selektive Speziationsmethode darstellt. Anhand von spektroskopischen Untersuchungen zur Komplexierung von n-Pr-BTP in 1 Octanol wurde gezeigt, dass die Stabilitätskonstanten der extraktionsrelevanten 1:3-Komplexe im Falle des Cm(III) fünf Größenordnungen höher sind als die der entsprechenden Eu(III)-Komplexe, worin sich die Selektivität der Liganden bezüglich der Extraktion widerspiegelt. Anhand von Untersuchungen zur Komplexbildung im Wasser-Methanol-Gemisch wurden die höheren Stabilitätskonstanten auf Unter¬schiede in der Reaktionsenthalpie (ΔH) zurückgeführt. Erstmalig wurde der Einfluss elektronischer Parameter SANEX-relevanter Liganden auf Extraktion und Komplex¬bildung gezielt untersucht. Hierzu wurde n-Pr-BTP mit einer Methoxy- beziehungsweise Chlorofunktion in 4-Position derivatisiert. Die Basizität der Liganden steigt hierbei mit der Elektronendichte im aromatischen System an. Es wurde gezeigt, dass die Erhöhung der Basizität sowohl mit der Erhöhung der Stabilitätskonstan¬ten der 1:3-Komplexe als auch mit höheren Verteilungsverhältnissen und Trennfaktoren bezüglich der Extraktion einhergeht. Im Falle der Komplexierung von Cm(III) und Eu(III) mit BTBP-Liganden in 1-Octanol weisen die Stabilitätskonstanten der extraktionsrelevanten 1:2 Komplexe im Falle des Cm(III) um eine Größenordnung höhere Stabilitätskonstanten als die entsprechenden Eu(III)-Komplexe auf, was die Ursache ihrer Selektivität bezüglich der Extraktion darstellt. Durch Untersuchungen im Wasser-Isopropanol-Gemisch wurden Unterschiede in ΔH als thermodynamische Triebkraft der Selektivität bestimmt. Die erhaltenen Daten korrelieren sehr gut mit experimentell bestimmten Trennfaktoren. Darüberhinaus wurden zwei neue Extraktionsliganden entwickelt, deren Strukturen sich von den BTP-Liganden (CA-BTP) und den BTBP-Liganden (Me-BBTBP) ableiten. CA-BTP stellt hierbei eine bedeutende Entwicklung im Hinblick auf die technische Umsetzung des SANEX-Prozesses dar. Es handelt sich um den ersten unter prozessrelevanten Konditionen hydrolysestabilen selektiven Liganden, dessen schnelle Massentransferkinetik den Einsatz in einem technischen Einsatz ermöglicht. Me-BBTBP stellt dagegen das erste Mitglied einer neuen Ligandenklasse dar, welche nun bezüglich ihrer Extraktions- und Komplexierungseigenschaften weiter untersucht werden. Im Rahmen dieser Arbeit konnten erstmals durch Untersuchungen zur bevorzugten Komplexbildung von trivalenten Actiniden im Vergleich zu Lanthaniden mit BTP- und BTBP-Liganden unter vergleichbaren, prozessrelevanten Bedingungen wichtige Informationen über die molekulare Ursache der Selektivität dieser Ligandensysteme erhalten werden, die eindeutig auf Unterschiede in der Reaktionsenthalpie zurückgeführt werden kann. Dies stellt einen bedeutenden Baustein zum Verständnis der Selektivität dieser Ligandenklassen dar und ist unverzichtbar für eine Optimierung der Extraktionsmittel im Hinblick auf die zukünftige technische Umsetzung des SANEX-Prozesses.

Translation of abstract (English)

In the present investigation the complexation of Cm(III) and Eu(III) with BTP and BTBP ligands, which are potential extractants for the SANEX process in the context of the partitioning & transmutation strategy, is studied. Both classes of ligands are capable of selectively extracting trivalent minor actinides in the presence of lanthanides. However, the driving force of selectivity is not sufficiently understood. In this investigation the complex formation of BTP and BTBP ligands with trivalent minor actinides and lanthanides is studied under conditions relevant to a future technical process. Important data towards understanding the driving force of selectivity on a molecular scale is collected. Spectroscopic quantification of complex species in solution is performed by time resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS), which is a highly sensitive method for speciation of Cm(III) and Eu(III). The stability constant of the Cm(III) 1:3 complex with n-Pr-BTP in 1-octanol which is relevant to the extraction process is five orders of magnitude higher than that of the according Eu(III) complex. This reflects BTPs’ selectivity in extraction. In studies on the complexation in water/methanol mixture the higher stability constants are shown to originate from differences in reaction enthalpy (ΔH). For the first time the influence of electronic parameters of ligands relevant to the SANEX process on both extraction and complexation is studied. For this reason n Pr BTP is derivatized in the 4-position with a methoxy or chloro function, respectively. Ligands’ basicity increases with higher electron density of the aromatic system. It is shown that higher basicity favors the formation of 1:3 complexes and increases both distribution ratios and separation factors. Stability constants of the Cm(III) 1:2 complexes with BTBPs in 1-octanol, which are relevant to the extraction process, are one order of magnitude higher than those of the according Eu(III) complexes, representing the reason of BTBPs’ selectivity in extraction. Studies in water/isopropanol mixture show ΔH to be the thermodynamic driving force of selectivity. The obtained data are in excellent agreement with separation factors from extraction experiments. Furthermore, two new extraction ligands are developed. Their structures are derived from the BTP (CA-BTP) or BTBP (Me-BBTBP) scaffold. CA-BTP represents an important improvement with respect to a technical SANEX process, as it is the first selective SANEX ligand, which is stable towards hydrolysis under conditions relevant to the process and exhibits fast mass transfer kinetics. Thus, CA-BTP is a potential candidate for a future technical process. On the other hand, Me-BBTBP is the first member of a new class of extractants which will be examined towards their complexation properties and extraction performance in further studies. This investigation shows for the first time the favored complexation of trivalent actinides compared to lanthanides with BTP and BTBP ligands under comparable conditions relevant to the actual extraction process. Important data on the selectivity of the ligand classes is obtained, showing the molecular driving force of selectivity to stem from differences in reaction enthalpy of complexation. This is a decisive step towards understanding selectivity of the classes of ligands and is crucial for the optimization of extractants with respect to a future technical SANEX process.